La1-xSrxMnO3 / NdNiO3 계면에서 발생하는 물리적 상전이

Abstract

La1-xSrxMnO3 / NdNiO3 계면에서 발생하는 물리적 상전이 일반적인 도체나 반도체에서 보이지 않지만, 응용소자에서 물질의 물리적-화학적 특성이 급격히 변화하는 상전이는 매우 큰 관심사이다. 전이금속 산화물은 분극성이 강한 금속- 산소의 결합 및 국소화 된 이온의 원자가 전자들 간에 강한 상관관계로 작용하여 상전이를 나타내는 대표적 물질군이다. 이중에서 상자성-반강자성 자기상전이(magnetic phase transition)와 금속-절연체 상전이(MIT: metal-insulator transition)를 동시에 가지는 NdNiO3 (NNO)위에 반금속 강자성체 La1-xSrxMnO3(LSMO)를 이종 접합하여 LSMO/NNO 이중층을 강한 상관관계 시스템으로 구성하였고, 이를 통해 계면에서 작용하는 물리적 상전이 원리를 전자구조 분석을 통하여 규명하고자 하였다. LSMO가 10nm로 고정되어 있고 하부 NNO가 x nm(x= 0, 2, 4, 10, 20)로 구성된 5개 시료로 실험을 진행하였다. 온도에 따른 저항 측정결과에서 NNO 두께가 0, 2, 4nm인 시료에서는 MIT가 나타나지 않은 반면 10, 20 nm 시료에서는 MIT가 발생하였다. MIT가 나타난 시료에서 상전이 전후로 Mn 3d-O 2p 혼성궤도의 eg 상태밀도 및 금속상태 밀도가 명확하게 증가하는 것을 확인할 수 있었으며 이는 NNO 계면에서의 상전이가 스핀전하의 이동에 의해 LSMO에도 기여함을 확인하였다. 이와는 별개로 LSMO의 x가 1/3로 고정된 시료에서 산화-환원을 조절하여 LSMO에 토포택틱 상전이를 유도하였다. 상전이 전후 연 X선 흡수 스펙트럼을 분석하여 물리화학적 변화를 관찰하였다. O K edge에서 망간-산소 팔면체가 환원되어 사면체로 변형된 eg/t2g 오비탈 역전을 관찰할 수 있었다. 망간 L edge는 산소 결손에 의한 브라운밀러라이트로 변형되면서 2가 상태가 두드러지게 나타나는 것을 잘 보여주었다. 흥미롭게도 기존에 보고된 바와 다르게 상온 상압에서 브라운밀러라이트 상태가 페로브스카이트로 자발 복원되는 것을 확인하였다. 우리는 Gibbs-Helmholtz equation을 사용하여 LSMO의 환원 과정에서 ΔG가 음수임을 확인하였으며, 이는 페롭스카이트로의 자발 복원을 잘 설명해 준다. 해당 연구의 결과는 촉매 응용 분야 및 수소 스토리지, 저항 메모리, 고체산화물 연료전지 등에 다양하게 응용될 것으로 예상된다.|Metal Insulator Transition and Topotactic Transition of La1-xSrxMnO3 / NdNiO3 The phase transitions, where the physical and chemical properties of a material change abruptly, are of great interest both in physics and application. Transition metal oxides are representative materials that exhibit phase transitions due to the strong correlation between highly polarizable metal-oxygen bonds and the localized valence electrons of ions. Among them, NdNiO3 (NNO) exhibits both magnetic phase transition and metal-insulator transition (MIT). In this study, an LSMO (La1-xSrxMnO3)/NNO bilayer system with varied NNO thickness was prepared, which exhibit intriguing phenomena such as spin damping and phase transition at the interface. Experiments were conducted on five samples with 10 nm thick LSMO on the NNO with thickness (t = 0, 2, 4, 10, 20 nm). Resistance measurements as a function of temperature showed that MIT did not occur in samples with NNO thicknesses of 0, 2, and 4 nm, whereas it did occur in samples with thicknesses of 10 and 20 nm. In samples exhibiting MIT, soft X-ray absorption spectroscopy clearly show the increase of the density of states of the Mn 3d-O 2p hybrid orbitals and the appearance of metallic state crossing the Fermi level after the transition. This indicates that the MIT at the interface is originated from spin-charge transfer from Mn to Ni. Additional topotactic phase transition of the samples LSMO with x = 1/3 were observed by controlling the oxidation-reduction. The physical and chemical changes were characterized by near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) before and after the transition. At the O K-edge, we observed an inversion of the eg/t2g orbitals as the manganese-oxygen octahedra were reduced to tetrahedra. The Mn L edge showed a prominent appearance of the 2+ state as the material transformed into brownmillerite due to oxygen deficiency. Interestingly, in contrast with previously reported, we found that the brownmillerite state spontaneously restored to the perovskite structure at ambient environment. Using the Gibbs-Helmholtz equation, we verified that ΔG was negative during the reduction process of LSMO, which well explains the spontaneous process to the perovskite structure. These results are expected to enables diverse applications in the field of catalyst, hydrogen storage, resistive memory, and solid oxide fuel cells.