탄소 코팅된 비정질 SiOx 박막과 1D 탄소나노섬유 복합 음극을 이용한 리튬이온전지 성능 향상

Abstract

최근 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템과 같은 응용 분야에서 리튬이온배터리가 개발되어 적용되고 있다. 하지만 전기자동차에 많이 사용되는 리튬-이온 배터리는 에너지밀도의 제한으로 인해 주행거리가 짧고 100kW 급속충전기로 충전 시 약 30분 내외의 긴 시간이 소요된다는 단점을 가진다. 전기자동차의 충전 속도는 10-20분을 목표로 하고 있으며 이를 보완하기 위해서는 실리콘 음극재를 적용한 고에너지 밀도화가 필수적이다. 고용량 음극재를 개발하게 되면 활물질의 로딩 량을 낮춰 전극의 두께를 줄일 수 있고, 이온과 전자의 path를 짧게 하여 충방전 속도를 높일 수 있다. 현재 상용화된 리튬이온전지는 이론적 용량이 ~375mAh/g인 흑연을 음극활물질로 사용하고 있으며, 용량은 약 280 Wh/kg으로 한계치에 도달한 상태이다. 고에너지 밀도화를 위해 흑연의 대체재로써 이론적 용량(~3,587 mAh/g)이 높은 실리콘이 주목받고 있지만 실리콘은 전기전도도가 낮아 초기 쿨롱 효율이 75% 정도로 낮게 나타난다. 또한 리튬 삽입 과정에서 약 300%의 부피 팽창 때문에 높은 기계적 응력이 발생하고 입자 간 접촉이 약화되어 전극 내 전자 전달 저항을 증가시키게 된다. 그 결과 비가역 용량이 증가하게 되어 쿨롱 효율이 낮아지고, 용량이 빠르게 감소되기 때문에 음극재로서의 사용이 제한적이다. 이러한 실리콘의 낮은 전자전도도, 부피 변화에 의한 다양한 문제점들을 해결하고자 현재는 실리콘 산화물, 흑연에 일부 Si을 첨가한 음극 소재가 상용화 전지에 적용되기 시작했으나 에너지밀도 및 급속충전 특성을 극대화하기 위해서는 부피 변화에 의한 열화 문제를 개선할 필요가 있다. 실리콘 산화물을 음극으로 사용하게 되면 초기 충전 과정에서 전해질과 반응하여 Li2O와 LixSiOy가 비가역적으로 형성된다. 이러한 과정에서 리튬을 소모하고 약 200%의 부피팽창에 의해 기계적 열화가 발생하여 연속적인 SEI 층이 형성되면서 급격한 용량 감소가 발생한다. 또한 낮은 전기전도도로 인해 전지의 충방전 속도가 느리고, 고 내부저항으로 인해 효율성이 떨어지는 문제점이 있다. 본 연구에서는 이러한 문제점을 효과적으로 개선하기 위해 전기전도도와 탄성률이 높은 탄소 나노소재 matrix에 SiOx(0<!-- Not Allowed Tag Filtered --><x><2)을 코팅하였으며, 표면에 전도성 탄소층을 코팅하여 전기전도도를 향상시키고 안정적인 SEI 층을 형성시키고자 하였다. 본 연구에서는, 실리콘 산화물 기반 음극재의 전자전도도 향상과 리튬 삽입 탈리 과정에서 발생하는 부피변화에 의한 전기적 단락 및 전기화학적 특성 저하 문제를 해결하기 위해 전극 표면 탄소코팅 및 전자전도도가 높은 1D구조의 탄소나노섬유를 집전체로 사용하는 것을 제안한다. 탄소나노섬유는 전기방사법으로 합성되었으며 RF 마그네트론 스퍼터링으로 박막 SiOx를 증착하였다. 최종적으로 화학적 기상증착법을 통해 20 nm의 두께를 가지는 얇은 탄소를 표면에 코팅하였다. 최종적으로 바인더와 도전재가 없는 카본 코팅된 박막 실리콘 산화물에 탄소나노섬유가 복합체로 제조된 형태인 C-SiOx-C 음극재를 성공적으로 제조하였다. C-SiOx-C는 30℃, 0.005 – 1.5 V에서 기존 대비 전기전도성이 향상되어 초기 쿨롱효율이 70%로 향상되었다. 또한 SiOx-C와 C-SiOx-C를 반쪽 셀 테스트를 진행했을 때 200 mA g-1의 전류밀도에서 292사이클까지 88.8%의 용량을 유지하였다. 또한 고전류밀도인 1 A g-1에서 SiOx-C는 3000번째 사이클까지 용량유지율 70%를 나타냈으며, (60th ~3000th cycles @90%) C-SiOx-C는 800번째 사이클까지 75%의 용량유지율을 나타내 두 전극 모두 뛰어난 사이클링 안정성을 달성하였다. 결과적으로 SiOx 입자의 부피변화 문제는 유연한 CNF 지지체에 의해 해소될 수 있으며, 구조적으로 SiOx 표면에 이중 기능성 탄소 쉘이 형성되어 안정적인 SEI 필름 형성을 촉진하면서 전도성까지 향상시킨다. 핵 심 낱 말 : 실리콘산화물, 박막 리튬이온전지, 탄소나노섬유, 전기방사, 가벼운 집전체, RF- 마그네트론 스퍼터링