고분자 태양전지 계면 엔지니어링을 위한 가공성이 향상된 전이금속산화물 개발

Abstract

고분자 태양전지는 가볍고 유연하며 제조 공정이 간단하고 생산 단가가 낮다는 장점들을 바탕으로 실리콘 기반 태양전지를 대체할 차세대 태양전지로 주목받고 있다. 고품질의 새로운 유기 반도체 광활성층 물질의 합성에 힘입어 최근 non-fullerene 태양전지는 18% 이상의 높은 광전 변환 효율을 기록하고 있다. 추가적인 소자 성능 및 안전성 향상을 위해서는 양질의 광활성층 물질의 개발뿐 아니라, 고분자 광활성층과 전극 사이의 계면에서 일어나는 전하의 수송과 분리를 효과적으로 제어하는 연구도 필요하다. 전이금속 산화물은 고분자 태양전지의 전하수송층 (또는 전극 계면층)으로써 널리 이용되고 있다. 예를 들면 ZnO, SnO2와 같은 물질들은 전자 수송층으로, V2O5, WO3, NiO와 같은 물질들은 정공 수송층으로 이용된다. 그러나 졸-겔(sol-gel) 방법으로 제작되는 전이금속 산화물 층은 유기 리간드를 제거하기 위해 200도 이상의 고온 열처리 공정을 거쳐야 한다. 하지만, 유연 기판은 100도 이상의 온도를 견디지 못하기 때문에 고온 공정이 필수적인 현재의 전이금속 산화물은 유연 소자 산업에 적용하기 힘들다. 따라서 유연 고분자 태양전지 제작에 활용할 열처리 공정이 필요 없는 (annealing-free) 전이금속 산화물 층에 대한 연구가 필요하다. 본 논문에서는 용액 공정 기반의 산화 몰리브뎀 (MoOX)과 산화 니켈 (NiO)을 새롭게 개발하여 고분자 태양전지의 정공수송층에 적용하였다. MoOX와 NiO 층은 열처리 공정 없이도 우수한 정공 수송 특성을 보였다. Chapter 1에서는 고분자 태양전지의 기본 원리와 고분자 태양전지의 특성을 분석하는 다양한 방법들에 대하여 간단히 소개하였다. Chapter 2에서는 1-chloronaphthalene, 1,8-diiodooctane, diphenyl ether의 세 solvent additive가 PTB7-Th:P(NDI2OD-T2) 벌크 이종접합(bulk-heterojunction; BHJ) 기반 고분자-고분자 태양전지 소자의 성능에 미치는 영향을 조사하였다. Solvent additive를 사용한 경우와 그렇지 않은 경우 태양전지 소자의 효율을 직접적으로 비교하였을 때 solvent additive를 사용한 소자의 성능이 소폭 개선되었다. 그러나 소자 성능이 크게 증가하진 않았는데, 이는 Additive의 최적의 비율이 특성에 따라 달랐기 때문으로 판단되었다. 게다가, 고분자-고분자 태양전지의 성능은 additive의 종류에 크게 의존하지도 않았다. 최적 제작 조건을 찾는 것은 최고 효율을 달성하기 위해 중요하다. 일반적으로 BHJ 기반 고분자 태양전지의 광활성층에서 solvent additive의 역할은 모폴로지를 조절하여 donor와 acceptor 사이의 상 분리가 잘 이루어지도록 유도하는 것으로 알려져 있다. 그러나 grazing-incidence wide-angle X-ray scattering(GIWAXS) 분석 결과 additive에 의한 고분자-고분자 광활성층에서 모폴로지의 변화는 크지 않았다. 그 보다, modulated impedance spectroscopy 분석을 통해 additive를 사용한 고분자-고분자 태양전지의 성능 향상이 재결합 특성 향상에 의한 것으로 분석되었다. Chapter 3에서는 새로운 annealing-free MoOX 정공수송층을 개발하였다. 일반적으로 무수 졸-겔 방법으로 제작된 금속 산화물 기반의 전하수송층은 공기 중에서 고온의 열처리 공정을 거쳐야 품질을 확보할 수 있다. 열처리는 실험실에서 수행하기에는 간단한 공정이지만, roll-to-roll 공정과 같이 대량 생산에 적용하려면 가열된 기판을 식히기 위한 공정을 추가적으로 필요로 하기 때문에 간단하지 않다. 따라서 고분자 태양전지의 대규모 상업화를 위해서는 annealing-free 용액 공정 금속 산화물 개발이 필수적이다. 이러한 이유로 상온에서 공정 가능한 annealing-free 수용성 MoOX 용액을 새롭게 개발하였고, non-fullerene Y6 기반의 (PBDB-T-2F:Y6) BHJ 고분자 태양전지에 적용하였다. 졸-겔 방법으로 제작한 MoOX precursor에 물을 첨가해 가수분해를 유도하여 우수한 전기적 특성을 갖는 annealing-free MoOX 정공수송층을 성공적으로 개발하였다. 무수 졸-겔 방법으로 제작한 일반적인 MoOX 층을 열처리 없이 적용하였을 때 PBDB-T-2F:Y6 non-fullerene 태양전지는 7.7%의 낮은 효율을 보였다. 이러한 MoOX 층을 200oC에서 열처리하면 17.1%의 효율을 보이는데, 이는 PBDB-T-2F:Y6 non-fullerene 정구조 태양전지 소자에서 일반적으로 나타나는 값이다. 그러나 수용성 MoOX 층을 사용한 소자는 열처리 공정 없이도 17.0%의 효율을 보여, 고온에서 열처리 공정을 거친 소자와 비견될 만한 성능을 보였다. 게다가, annealing-free 수용성 MoOX를 적용한 태양전지 소자는 고온 열처리 공정 없이도 PEDOT:PSS를 사용한 소자와 비교하여 성능과 안정성이 더욱 향상되었다. Chapter 4에서는 새로운 annealing-free 용액 공정이 가능한 NiO를 개발하여 정구조 와 역구조 non-fullerene 고분자 태양전지에 모두 적용하였다. 일반적으로 NiO는 본질적 p-type 물질로 동작하며 열적·화학적 안정성이 높아 역구조 유기태양전지의 정공수송층으로 사용할 수 있는 가능성이 매우 높다. 그러나 이러한 NiO는 물을 용매로 하여 습윤성 문제가 있고, 고온에서의 열처리 공정을 필요로 하여 유기태양전지에 적용이 어려웠다. 습윤성 문제를 극복하기 위해, 일반적으로 사용되는 deionized(DI) water 용매를 isopropyl alcohol과 DI water 혼합물로 대체하고 소량의 2-butanol을 첨가하였다. 새로이 개발된 NiO nanoparticle suspension(s-NiO)으로 소수성 광활성층 표면에 고품질의 NiOx박막을 성공적으로 형성시킬 수 있었다. PTB7-Th (p-type 고분자)와 IEICO-4F (non-fullerene)를 기반으로 한 역구조 non-fullerene 태양전지에 s-NiO를 정공수송층으로 적용한 결과 MoOX를 열증착법으로 제작한 기존의 역구조 유기태양전지의 성능과 비슷한 11.23%의 효율을 달성하였다. 또한 정구조 유기태양전지에서 정공수송층으로 PEDOT:PSS 대신 s-NiO를 적용하였을 때에도 유사한 효율을 보였다. |Polymer solar cells are the promising alternative candidate for silicon-based solar cells due to several advantages such as flexibility, lightweight, easy fabrication process, and low manufacturing cost. The power conversion efficiency of the non-fullerene solar cells had surpassed 18% due to the synthesis of the new p-type and n-type materials accompanied by the optimized morphology. Apart from the development of the novel high quality active materials, the researches on the new electrode interfacial layers are also necessitated to optimize the device performance and stability by controlling the charge transportation and charge separation at the interface between the polymer active layer and the electrode. Transition metal oxide is widely used as a carrier transport layer (also called as an electrode interfacial layer) in polymer solar cells. For example, ZnO, and SnO2 are used for the electron transport layer while V2O5, WO3, MoO3, and NiO are used for the hole transport layer. Unfortunately, the transition metal oxide layer, which was prepared by sol-gel method, usually needs high annealing temperature (above 200 oC) to remove the organic ligand. The high temperature annealing process for the transition metal oxide layer will restrict the application of polymer solar cells in the flexible electronics industry because the flexible substrate cannot stand with a temperature above 100 oC. Therefore, it is essential to study on the annealing-free transition metal oxide layer that can applied in the polymer solar cells. In this thesis, the novel annealing-free solution-process Molybdenum oxide (MoOx) and Nickel oxide (NiO) were successfully developed and applied in polymer solar cells as the hole transport layer. The MoOx and NiO layer exhibited excellent hole transporting properties without post-annealing process. In addition, the effect of the solvent additive on the morphology of the polymer-polymer solar cells was also investigated. In chapter 1 of this thesis, we briefly introduced the fundamental of polymer solar cells and the various characterization methods for polymer solar cells. In chapter 2, the effect of three different additives (1-chloronaphthalene, 1,8-diiodooctane, diphenylether) on the performance of polymer-polymer solar cells based on a BHJ blend consisting of PTB7-Th as a donor and (P(NDI2OD-T2)) as an acceptor was investigated. A direct comparison of the efficiency of the solar cells with and without additive indicated that the device using the additive exhibited slightly improved performance. However, the efficiency enhancement was not significant. The optimal ratio of additive differed depending on the properties of the additive. In addition, the performances of polymer-polymer solar cells were not significantly dependent on the type of additive. Identifying the optimal fabrication condition was critical for achieving the highest performance. It is known that the general role of an additive in polymer solar cells based on a bulk-heterojunction (BHJ) active layer was to induce good phase separation between the donor and acceptor by morphology modification. However, grazing-incidence wide-angle X-ray scattering results showed that no significant morphology change in polymer-polymer active layer was caused by the additive. Rather, our modulated impedance spectroscopy study showed that the performance enhancement in polymer-polymer solar cells with additive was because of improved recombination properties rather than improvements in crystalline morphology. In chapter 3, the novel annealing-free MoOx hole transport layer was developed. Typically, a charge transport layer based on transition metal oxides prepared by an anhydrous sol-gel method requires high-temperature annealing in air to achieve the desired quality. Although annealing is not a difficult process in the laboratory, it is definitely not a simple process to apply in mass production such as roll-to-roll processes because of the inevitable long cooling step that follows. Therefore, the development of an annealing-free solution-processable metal oxide is essential for the large-scale commercialization. For this reason, we developed the novel room-temperature processable annealing-free ‘aqueous’ MoOx solution and applied it in bulk-heterojunction (BHJ) polymer solar cells based on non-fullerene system PBDB-T-2F:Y6 blend. By adjusting the concentration of water in the sol-gel route for the MoOx precursor, we successfully developed an annealing-free MoOx hole transport layer with excellent electrical properties. The PBDB-T-2F:Y6 non-fullerene solar cell with the general MoOx layer prepared by the anhydrous sol-gel method showed a low efficiency of 7.7% without annealing. If this anhydrous MoOx layer was annealed at 200 oC, the efficiency was recovered to 17.1% which was normal value typically observed in conventional structure PBDB-T-2F:Y6 solar cells. However, without any annealing process, the solar cell with aqueous MoOx exhibited comparable performance of 17.0%. In addition, the solar cell with annealing-free aqueous MoOx exhibited better performance and stability without high-temperature annealing compared to the solar cells with PEDOT:PSS. In chapter 4, the novel annealing-free solution-processable NiO was developed and applied in both conventional and inverted non-fullerene polymer solar cells. In general, NiO offers intrinsic p-type behavior and high thermal and chemical stability, making it promising as a hole transport layer material in inverted organic solar cells. However, its use in this application has been rare because of a wettability problem caused by use of water as a base solvent and high-temperature annealing requirements. To overcome the wettability problem, the typical deionized (DI) water solvent was replaced with a mixed solvent of DI water and isopropyl alcohol with a small amount of 2-butanol additive. This allowed a NiO nanoparticle suspension (s-NiO) to be deposited on a hydrophobic active layer surface. An inverted non-fullerene solar cell based on a blend of p-type polymer PTB7-Th and non-fullerene acceptor IEICO-4F exhibited the high efficiency of 11.23% with an s-NiO hole transport layer, comparable to the efficiency of an inverted solar cell with a MoOx hole transport layer deposited by thermal evaporation. Conventionally structured devices including our s-NiO layer showed efficiency comparable to that of a conventional device with a PEDOT:PSS hole transport layer. Finally, the outcomes of this thesis were summarized in chapter 5.