개질유황폴리머바인더를 이용한 유해폐기물 고형화/안정화의 적용과 메커니즘

Abstract

The purpose of this study is to solidify/stabilize hazardous materials such as fly ash and ASR residues and to utilize these industrial byproducts as an environmentally friendly construction materials by modified sulfur polymer binder(Brand name “Thiomer”). For this purpose, the application and optimization of solidification of hazardous waste incineration ash were experimentally conducted and the physical and chemical characteristics and mechanisms of solidification of hazardous heavy metals and Thiomer were analyzed. Through this study, we tried to find the potential of utilization of hazardous waste as an eco-friendly construction material, rather than simple waste treatment.

In order to find the feasibility of solidification/stabilization of toxic substances by Thiomer, lab scale experiments were conducted by Automobile Shredder Residue (ASR) and Industrial Solid Waste (ISW) incineration ash. The mixture samples based on six mixing design ratios of ASR/ISW materials (including bottom and fly ash, 30-50 wt%), Thiomer (20-40 wt%) and sand (20-40 wt%), were prepared and heated from a preheated reactor at approximately 140℃. In order to assess the efficiency of solidification/stabilization, leaching tests of the mixture samples were performed by following Korean Standard Leaching Procedure. The results showed low leaching concentrations of heavy metals after solidification/stabilization, with solidification efficiency of around 91-100%. The morphology and mineral phases of the Thiomer-solidified ASR/ISW incineration ash were characterized by FE-SEM/EDS and XRD, which indicated that the amounts of heavy metals detectable on the ASR/ISW thermal residue surface were decreased as the sulfur percent increased. The XRD results also confirmed that solidified mixture of ASR/ISW incineration ash and Thiomer produced a crystalline complex with sulfur. The Thiomer solidified process could convert the heavy metal compounds into highly insoluble metal sulfides and simultaneously encapsulate the ASR/ISW thermal residue. These results confirmed that the Thiomer could be applied for the solidification/stabilization of ASR/ISW hazardous incineration ash containing heavy metals.

In addition, optimization studies were conducted for the solidification/stabilization of automobile shredder residue (ASR) to assess its utility as an eco-friendly construction material. The optimization experiments were designed by D-optimal mix, consisting of 14 combinations of Thiomer (20-40 wt%), ASR fly ash (30-50 wt%), and Sand (20-40 wt%), producing solidified molds of 50mm in diameter × 100mm in height. The physical properties of the prepared solidified materials were evaluated by compressive strength as a structural property and leaching characteristics of heavy metals as environmental characteristics. Analyzing the microstructure of the solidified matrix by FE-SEM/EDS, the pores and gaps of solidified ASR fly ash was reduced comparing with those of untreated ASR fly ash. In addition, XRD analysis confirmed that the hazardous heavy metals in fly ash and sulfur in Thiomer produced crystalline complexes associated with sulfur. In the lab experiment, the mixture of 30 wt% Thiomer, 30 wt% ASR fly ash and 40 wt% sand showed the optimal structural and environmental condition. In this optimum condition, A compressive strength of the solidified molds reached to 54.9 MPa, while heavy metals leaching were 0.0078 mg/L PB, 0.0260 mg/L Cr, 0.0007 mg/L Cd, 0.0020 mg/L Cu, 0.1027 mg/L Fe, 0.0046 mg/L Ni and 0.0920 mg/L Zn, respectively, which were substantially lower than the Korean standard leaching requirements for hazardous wastes. These results show that Thiomer is an innovative binder to utilize Thiomer concrete as a construction material, which meets stringent environmental regulations for heavy metal leaching and produces excellent compressive strength compared to Portland cement concrete.

Finally, to identify the physical and chemical mechanisms responsible for Thiomer solidification, pure materials (Thiomer : Heavy metal = 80 : 20 [wt%]) were mixed in a lab scale reactor at about 140℃ and solidified sample matrixes were made and analyzed by FE-SEM/EDS, XRD and DSC-TGA, The surface structure of solidified mixtures was analyzed by FE-SEM/EDS to investigate the distribution and surface morphology of heavy metal oxides and compounds. The heavy metal materials were identified to be accumulated in the thin film by the molten sulfur or exists inside the sulfur structure. The mineral characterization of solidified matrix investigated by XRD, shows that the heavy metal materials are surrounded by the sulfur (S) of the Thiomer, which reactivities are lowered. In addition, the results of differential scanning calorimetry-thermogravimetric analysis (DSC-TGA) and thermodynamics parameters calculations showed that sulfur and metals reaction at the set temperature (~140℃) range shows least probable to form crystalline complexes such as heavy metal sulfides. Therefore, the Thiomer can be used as a binder to physically encapsulate the heavy metal materials in the modified sulfur structure to replace the conventional cement solidification method.

Overall, the solidification/stabilization method of hazardous wastes using Thiomer is superior to general Portland cement in terms of compressive strength and heavy metal leaching and shows high compressive strength and excellent heavy metal fixing effect in short curing period. In addition, Thiomer has shown that it can be used not only as a stable treatment of hazardous wastes but also as an eco-friendly construction material. However, in order to put the research results into practical use, pilot scale future study is highly recommended to further elucidate the compressive strength, leaching characteristics, and mechanisms in the long term.|본 연구는 개질유황폴리머바인더(Sulfur Polymer Binder(SPB), Brand name “Thiomer”)를 활용하여 유해물질의 안정적인 고형화/안정화와 산업부산물의 친환경적 활용 방안을 도출하고자 하였다. 이를 위해 유해폐기물 소각재의 적용타당성과 최적화 방안을 실험적으로 수행하고, 유해 중금속과 Thiomer의 물리․화학적 메커니즘을 분석하였다. 이를 통해 유해폐기물을 단순 폐기물처리가 아닌 친환경건설재료로서의 활용성을 평가하고자 하였다.

우선 Thiomer의 유해물질 고형화/안정화 가능성을 확인하기 위해 Thiomer로 중금속을 함유한 폐자동차 파쇄잔재물(Automobile Shredder Residue, ASR)과 산업폐기물(Industrial Solid Waste, ISW)의 소각재를 고형화/안정화하는 실험을 lab scale로 수행하였다. ASR/ISW 소각재(including bottom and fly ash, 30-50 wt%), Thiomer(20-40 wt%)와 모래(20-40 wt%)는 6가지 배합비로 설계하여 약 140℃로 예열된 반응기에서 혼합․가열하여 고화체를 만들었다. 고형화/안정화 효과는 고화체를 대상으로 폐기물공정시험방법의 용출실험을 실시하여 평가하였다. 실험결과 고형화/안정화 후 중금속 용출량이 낮게 나타냈으며, 약 91-100%의 중금속이 고정화되는 효과를 나타냈다. Thiomer로 고형화된 ASR/ISW 소각재의 표면구조와 광물상은 FE-SEM/EDS와 XRD로 분석하였으며, FE-SEM/EDS 결과, ASR/ISW 소각재 표면의 중금속 양이 감소하고, 황의 질량 %가 증가함을 확인하였다. 또한 XRD 결과를 통해 ASR/ISW 소각재와 Thiomer 결합물질의 peaks가 황과 관련된 결정질 복합체를 이루고 있음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해 제안된 방안이 중금속을 포함하는 ASR/ISW 유해 소각재의 고형화/안정화에 적용될 수 있음을 확인하였다.

또한 Thiomer의 친환경건설재료로서 활용 방안을 평가하기 위하여 자동차 파쇄 잔재물(ASR) 비산재의 고형화/안정화물에 대한 최적화 연구를 수행하였다. 최적화는 D-optimal mixture를 사용하여 Thiomer (20-40 wt%), ASR fly ash (30-50 wt%), sand (20-40 wt%)를 14가지 배합설계비로 구성하고 직경 50mm × 높이 100mm의 고화체를 제작하여 수행하였다. 제작된 고화체는 구조적 특성으로 압축강도와 환경적 특성으로 중금속 용출특성을 평가하여 최적조건을 규명하였다. 그리고 고화체의 미세구조를 FE-SEM/EDS로 분석하여, Thiomer로 고정화된 ASR 비산재는 처리되지 않은 ASR 비산재와 비교하여 공극과 간극이 감소되는 것을 확인하였다. 또한, XRD 분석을 통해 ASR 비산재의 유해중금속과 황이 결합제로 작용하여 캡슐화하는 형태로 확인하였고, 황과 관련된 결정질 복합체로 이루어지는 것을 파악하였다. 전체 실험중 30 wt% Thiomer, 30 wt% ASR 비산재와 40 wt% 모래의 배합설계비에서 구조적 및 환경적으로 최적의 고형화 조건을 보여주었다. 최적화 조건에서 고화시료는 54.9 MPa의 높은 압축 강도를 나타내었고, 중금속 용출은 각각 0.0078 mg/L Pb, 0.0260 mg/L Cr, 0.0007 mg/L Cd, 0.0020 mg/L Cu, 0.1027 mg/L Fe, 0.0046 mg/L Ni, 0.0920 mg/L Zn으로 국내의 기준(지정폐기물의 중간처리 및 매립방법을 결정하는 기준)보다 낮게 나타나 환경적으로도 안전한 것으로 나타났다. 이러한 결과는 Thiomer가 포틀랜트 시멘트를 바인더로 사용하는 전통적인 시멘트 고형화와 비교하였을 때, 우수한 강도와중금속 용출에 대한 엄격한 환경규제를 만족시켜, 시멘트를 대체하는 혁신적인 친환경 건설재료로 활용될 수 있음을 보여주었다.

마지막으로 Thiomer 고형화의 물리․화학적 메커니즘을 확인하기 위해, 약 140℃의 반응기에서 배합비(Thiomer : Heavy metal = 80 : 20 [wt%])로 순수재료를 혼합하고, 고화체를 제작하여 실험하였다. 고화체의 표면구조는 FE-SEM/EDS로 분석하여 중금속 산화물 및 화합물의 분포와 표면형태를 조사하여, 중금속 물질이 용융된 황에 의해 얇은 막으로 쌓이거나 황의 내부에 존재하는 것을 확인하였다. 그리고 XRD로 고화체의 광물상 특성을 분석한 결과, 중금속 물질은 Thiomer의 황(S)에 의해 막으로 둘러싸여, 중금속 물질이 황과 반응하여 새로운 황화합물로 변환될 가능성이 매우 낮음을 확인할 수 있었다. 또한 differential scanning calorimetry - thermogravimetric analysis(DSC-TGA) 분석결과 반응온도(약 140℃)범위 내에서 무게의 큰 변화를 볼 수 없었고, 열역학법칙에 의한 계산결과 140℃ 이하의 온도에서 새로운 화합물(중금속 황화물과 같은 결정질 복합체)의 형성이 어려우므로 화학적 반응을 일으킬 가능성이 매우 낮은 것으로 판단되었다. 따라서 Thiomer를 결합제로 사용하는 고형화는, 개질된 유황이 중금속 물질을 물리적으로 캡슐화하여, 화학적 안정화인 기존 시멘트 고형화 방법을 대체할 수 있는 방안임을 확인할 수 있다.

전체적으로 Thiomer를 활용한 유해폐기물의 고형화/안정화 방안은 압축강도와 중금속 용출의 관점에서 일반 포틀랜드 시멘트보다 우수함을 보여주며, 짧은 양생기간에도 높은 압축강도와 뛰어난 중금속 고정화 효과가 있어, Thiomer는 유해폐기물의 안정적인 처리뿐만 아니라, 친환경건설재료로의 사용이 가능함을 보여주었다. 그러나, 연구결과를 실용화하기 위해서는 장기적 관점에서 압축강도, 용출특성 및 고형화 메커니즘을 재검증을 할 수 있는 다양한 형태의 pilot 규모의 연구가 추가적으로 필요할 것으로 판단된다.