ZnO/Ag/SnO2 투광성 전기전도막의 효율 극대화 및 전자빔 표면개질에 관한 연구

Abstract

현재 디스플레이 산업에서 투광성 전기전도막으로 가장 널리 응용되며 사용되는 소재는 미량의 Sn이 첨가된 In2O3(Indium Tin Oxide ; ITO)이다. 하지만 희소금속인 인듐(Indium)의 한정적 자원으로 인해 재료비용의 상승, 수급의 불안정, 유연성의 부족으로 새로운 대체재료에 대한 연구가 활발히 진행중이다. 특히 200℃이상 열처리 공정이 필수적인 점은 차세대 플렉시블 디스플레이에 적용하기에는 한계가 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 제시된 Oxide/Metal/Oxide(OMO) 구조의 투명전극은 중간 금속층으로 인한 높은 전자밀도와 상, 하부 산화물층의 반사방지막 역할에 의한 높은 가시광 투과율이 확보되어 기존 ITO 전극과 유사한 전기광학적 특성을 보이고 있다. 따라서 본 연구에서는 OMO 적층구조의 박막재료로 상온에서 높은 결정성을 갖는 ZnO 하부층, 비저항이 낮은 Silver(Ag) 중간층, 넓은 광학적 밴드갭과 화학적으로 안정하며 기계적 특성이 우수한 SnO2 상부층을 선정하여 Indium Free ZnO/Ag/SnO2 적층박막을 별도의 열처리 공정 없이 상온에서 제작하여 적층구조에 따른 전기광학적 특성 평가와 전자빔을 이용한 표면개질을 통한 전기광학적 특성 최적화 방안을 고찰하였다. OMO 적층박막의 두께를 110 nm로 유지하고 ZnO 박막과 SnO2 박막의 두께를 조절하여 층간 Ag 금속층 위치에 따른 전기광학적 특성을 측정한 결과, ZnO 50 nm /Ag 10 nm /SnO2 10 nm의 적층구조 박막에서 상대적으로 높은 평균 가시광 투과율(80.8 %)과 우수한 전기광학적 완성도(Figure of Merit ; FoM)가 측정 되었다. 상층막(SnO2)과 하층막(ZnO)의 두께를 50 nm로 유지하고 층간 Ag 금속층의 두께 변화에 따른 전기광학적 특성 연구에서는 금속층의 두께가 증가할수록 면저항은 69에서 2.2 Ω/ㅁ으로 향상되었으나 평균 가시광 투과율이 Ag층의 두께가 10 nm 일 때 가장 높으며, 그 외의 경우에는 투과율이 감소하였다. 상온에서 제작되어진 ZnO/Ag/SnO2 적층박막은 중간 Ag 금속층이 다결정구조로 성장하기 시작하는 10 nm 일때와 상, 하부층의 반사방지 특성이 최대가 되는 50 nm일 때 평균 가시광 투과율 80.8 %, 면저항 11 Ω/ㅁ으로 FoM 값이 1.08 X 10-2 Ω-1 으로 가장 우수한 전기광학적 특성을 갖는 것으로 확인되었다. 실온 증착후 ZnO/Ag/SnO2 (50/10/50 nm) 적층박막의 전기광학적 특성을 최적화시키기 위해 2분간 전자빔을 조사하였다. 300, 600, 900 eV으로 전자빔 조사에너지가 증가할수록 상온에서 결정성을 보이는 ZnO(002), Ag(111) 회절패턴의 강도(Intensity)가 더욱 커지며 결정립 크기도 증가하였다. 특히 전자빔 조사에너지 900 eV 조건에서는 SnO2(211) 면이 새로이 생성이 되며 높은 결정성을 보였다. 또한 조사에너지에 의해 표면이 평탄화되어 평균 표면거칠기(Root Mean Square ; RMS)가 2.2 에서 1.3 nm 로 크게 감소하였다. 적층박막의 결정성 향상과 표면거칠기 감소로 인해 평균 가시광 투과율은 80.1 에서 83.6 %로 향상되었으며 면저항은 11 에서 4.32 Ω/ㅁ으로 향상되었다. 전기광학적 특성을 종합적으로 평가해보면 전자빔을 이용한 표면개질 전 박막의 FoM 값은 1.08 x 10-2 Ω-1이었으며 조사에너지 900 eV에서 2분간 표면개질 후 3.86 x 10-2 Ω-1으로 약 3.6배 향상되었다. 따라서 전자빔 조사를 통한 ZAS 박막의 표면개질은 결정성 향상과, 표면거칠기 감소, 전기광학적 특성 향상이라는 장점을 주어 효율이 우수한 표면개질 공정임을 확인하였다.

최근 플라스틱 기판을 이용한 Flexible 디스플레이에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 따라서 PET(Poly(Ethylene-Terephthalate)) 필름의 젖음성 특성을 향상시키기 위해 300, 500, 700 eV의 조사에너지로 10초간 전자빔 표면개질을 실시하고 앞서 최적화 되어진 ZAS 박막을 증착하여 굽힘시험을 실시하였다. PET 필름을 전자빔으로 표면개질을 하게되면 극성 작용기에 해당되는 C=O, C-O 결합의 밀도가 상승하며 특히 300 eV의 에너지로 조사했을 때 가장 큰 증가를 보였다. 3차 증류수를 이용한 접촉각 측정 시, 49.8°(전자빔 조사 전, 74.3°)으로 감소하여 젖음성이 향상되었으며, 전자빔 조사에너지가 증가할수록 극성 작용기의 밀도가 감소하여 접촉각이 49.8, 52.6, 53.6°으로 증가하였다. 또한 300 ∼ 400 nm 파장 영역에서의 흡수선은 미세하게 장파장 쪽으로 이동하며 탄소 cluster가 증가하는 경향을 보이나 증가폭은 크지 않으며 기존의 PET 필름의 평균 가시광 투과율(88.9 %)은 전자빔 표면개질 이후에도 유지되고 있음을 확인하였다. 표면거칠기는 조사에너지가 증가할수록 평탄화 되어 Rpv(Peak to Valley) 거칠기가 3.6 에서 2.6 nm로 감소하였다. 전자빔 표면개질된 PET 필름에 ZAS 박막을 증착하면 PET 필름의 화학구조 변화에 의해 ZAS 박막의 전하밀도가 1.2 X 1022 cm-3에서 최대 2.33 X 1022 cm-3으로 증가되었으며 면저항은 7.8 에서 4.5 Ω/ㅁ 으로 향상되었다. 전기광학적 특성을 FoM을 이용하여 평가해 보면 전자빔 조사 전 1.4 X 10-2 Ω-1에서 전자빔 조사에너지가 700 eV로 증가할수록 2.2 X 10-2 Ω-1으로 향상 되었다. 전자빔 300 eV의 조사에너지로 표면개질된 PET 필름의 ZAS 박막이 Bending Radius가 약 9.5 mm에서 저항변화가 시작되고 저항변화율이 가장 작으며 굽힘에 대해 가장 우수한 특성을 나타내었다. 조사에너지가 증가함에 따라 ZAS 박막의 저항변화가 일어나는 Bending Radius는 10.7, 12.7 mm으로 증가하였으며 저항변화율도 증가하였다. 따라서 전자빔을 이용한 PET 필름의 표면개질은 10초의 짧은 공정시간 동안 표면의 화학구조를 변화시킴으로서 젖음성, 굽힘저항 특성을 향상시켜 ZAS 투명전극의 유연성이 제고됨을 확인하였다.