산 수용액에서 유가 금속의 전해회수 특성 연구

Abstract

유가 금속은 값이 나가는 유색 금속을 통틀어 이르는 말로 금, 은, 구리 등과 같은 고가의 귀금속부터 원자번호 57번에서 71번까지의 금속 원소를 일컫는 희토류 금속 및 제련하여 판매되는 아연, 철, 알루미늄에 이르기까지 다양한 금속이 포함된다. 이러한 금속 중에는 매장량이 아직까지는 풍부하여 광산에서 채취가 가능한 금속이 있는 반면, 매장량이 희박하여, 사용량에 한계가 있는 금속 원소도 다량 존재한다. 이러한 금속 원광들은 대다수 중국에 위치해 있고, 이를 이용한 자원의 무기화가 세계 자원 시장의 현 주소이다. 특히, 지하자원의 매장량이 매우 희박한 대한민국은 전량을 수입에 의존하고 있어, 이러한 시점에서 도시 광산의 등장과 함께 자원의 재활용을 통한 탈출구를 찾는 것이 불가피해졌다. 최근 어븀(Er)의 경우, 그 매장량의 희박함과 동시에 레이저 및 원자력발전에 사용가능성의 증가로 수요가 증대되고 있다. 수요가 증가하는 반면, 금속 Er의 대량 생산이 매우 어려울 뿐만 아니라, 금속 Er은 $350/kg을 호가하여, 사용량의 제한점이 많다. 하지만, Er생산에 사용 후 버려지는 황산(H2SO4) 폐액에도 희토 금속과 다량의 유가 금속을 포함하고 있어, 산업적 응용의 지속적으로 증대되는 Er의 전해회수는 재활용의 관점뿐 아니라, 자원 전량을 수입에 의존하는 대한민국의 관점에서 산업의 활용도를 고려할 때, Er의 전해회수는 매우 중요한 부분이다. 뿐만 아니라 대한민국이 주도적으로 생산하고 있는 금속인 아연(Zn)과 인듐(In)은 매장량 및 생산량은 Er에 비해 상대적으로 풍부하다는 장점이 있는 반면, 생산이 수월하여 각각 $275/kg, $2,839/ton이란, 상대적으로 낮은 단가를 가지고 있다는 단점이 있다. 하지만, 사용량이 지속적으로 증가하고 있고, 사용할 수 있는 범위도 지속적으로 넓어지고 있는 것을 고려할 때, Zn 및 In의 효율적 전해회수는 대한민국의 주도적 산업의 매우 중요한 부분으로 작용할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 유가 금속인 Er, Zn, In을 기존 전해회수 공정변수를 조정하여, 산 용액에서 각 변수의 영향 및 효율적 전해환원의 특성을 연구하고자 한다. 전해회수를 이용하여 실험을 실시하였으며, 전해회수는 3전극 셀을 사용하여 실험을 진행하였다. 먼저, Er회수를 위한 폐액조건을 선정하기 위해 H2SO4와 염화어븀(III)(ErCl3) 을 활용하였다. 20℃에서 80℃까지 온도를 변화시켜가며 실험을 진행하였고, 온도 변화에 따른 Er 기반의 환원물의 변화 및 전해환원 거동의 변화를 연구하였다. 전해회수의 3전극 셀은 anode로 티타늄(Ti), cathode로 백금 메쉬(Pt mesh)를 사용하였고, reference electrode로는 Ag/AgCl을 사용하였다. Er은 표준환원전위가 -2.32 V로 상당히 높은 음의 전위를 가지므로 일정한 전위를 가하는 실험이 필요하다. 따라서, cyclic voltammetry(CV)을 실시하여, 환원 전위를 가하였을 때의 거동을 살펴보았고, CV를 통해 정전위 변수를 설정하였다. 저 전위에서부터 고 전위에 이르기까지 넓은 범위에 걸쳐 실험을 실시하였고, 원활한 Er의 환원을 위해 이미노이아세트산(NH(CH2COOH)2)를 착화제로 사용하여 회수에 유리한 어븀 착화합물을 형성하였다. 환원물의 양을 증가시키기 위해 온도를 변화시키며 실험을 진행하였고, 온도 상승에 따라 활발한 수소 발생과 함께 전위가 함께 상승하였다. 다음으로, Zn의 효율적인 전해회수 조건을 설정하기 위해 H2SO4와 산화아연(ZnO)을 이용하여 전해질로 활용하였고, 전해회수에 영향을 끼칠 수 있는 각 전해질의 농도를 제어하며 실험을 진행하였다. 전해회수의 3전극 셀은 anode로 기존의 납-은(Pb-Ag)합금 전극의 단점인 소모성과 부식성을 대신할 산화이리듐/산화탄탈륨(Ir2O3/Ta2O5)을 사용하였고, cathode는 기존 공정과 동일한 알루미늄(Al), reference electrode로는 Ag/AgCl을 사용하였다. CV를 통해 산화 및 환원 영역에서의 거동을 살펴보고, 상용 공정인 500 A/m2의 전류밀도로 정전류 실험을 진행하였다. H2SO4 및 Zn의 농도에 확산속도는 반비례하는 반면, 지속적으로 금속상의 Zn를 회수할 수 있었다. 마지막으로, In의 전해회수의 가능성 확인 및 전해회수 조건 설정을 위해 염산(HCl)과 수산화나트륨(NaOH)를 활용하여 전해회수에 큰 영향을 끼치는 pH를 조절하였고, 황화인듐•7수화물(In2(SO4)3•7H2O)를 활용하여 전해질 속의 In 농도를 조절하였다. 전해회수 3전극 셀은 Zn 전해회수 공정과 동일한 Anode인 Ir2O3/Ta2O5를 사용하였고, 또한, 동일한 reference electrode인 Ag/AgCl을 활용하였다. Cathode는 염산에 내식성을 가지는 면적을 조절한 Ti plate를 사용하였다. CV를 통한 화학종의 산화 및 환원 거동을 살핀 후, 이전 공정과 동일한 500 A/m2의 전류밀도로 정전류 실험을 진행하였다. In 농도의 상승에 따라 전해회수 효율이 상승하는 반면, pH가 상승할수록 회수 효율이 감소하는 경향이 나타났다. 하지만, In의 농도가 일정수치 이상으로 높아지면 pH에 상관없이 높은 효율을 나타냈으며, 모든 조건에서 금속상의 In을 회수할 수 있었다.