울산 산업폐수 방류수의 특정수질유해물질 분포 및 생태독성평가

Abstract

산업폐수 방류수 중에는 수질 및 수생태계에 악영향을 줄 수 있는 유해 화학물질들이 혼합되어 있으나 기존의 규제방법인 BOD, COD, T-N, T-P 같은 평가 방법에는 한계가 있다. 따라서 수많은 유해물질이 생태계에 미치는 독성을 분석하는 생태독성 관리제도가 2011년부터 도입되었다. 이후 1~5종 폐수배출시설에 대한 생태독성 배출허용기준이 2012년부터 전면 적용되었고, 2016년 생태독성 기준이 보다 강화되었다. 수계에 존재하는 물질의 잠재적인 독성 여부 및 원인물질을 알아보기 위해 2012~2013년 울산 관내 생태독성 기준을 적용받는 개별사업장 6개 업종, 18개 방류수에 대해 이화학적 분석 및 물벼룩 독성시험을 실시하였다. 이 중 생태독성 값이 크게 나타난 업종은 금속가공제품 제조시설과 도금시설이었다. 생태독성 원인물질을 조사하기 위해 수질오염물질 항목의 이화학 분석 값과 생태독성 값 사이의 상관관계를 분석하였는데, 비교적 아연(Zn)이 높은 상관관계를 나타내었고(r2=0.793) 그 외의 항목에서는 상관관계가 나타나지 않았다. 18개 배출시설의 방류수 중 수질환경보전법의 배출허용기준을 위반한 방류수는 3개 업체로 전체의 17%를 차지하였으나, 생태독성 값이 나타난 방류수는 9개 업체로 전체의 50%를 차지하였다. 이러한 결과는 기존의 개별 화학물질에 대한 배출허용기준과 생태독성평가를 상호 보완적으로 운영하는 것이 산업폐수 방류수 중의 수질유해물질을 효과적으로 관리할 수 있는 방법이라고 판단된다. 한편 사업장에서 배출되는 폐수를 전량 공공 하·폐수처리시설로 유입하거나 발생폐수를 전량 재이용 또는 위탁 처리하는 경우는 생태독성 기준적용 제외대상이며, 2012년부터 산업단지 입주업체의 폐수를 종말처리시설에 전량 유입하여 처리하는 경우에는 완화된 배출허용기준을 적용하게 되어 폐수처리장으로 유입되는 수질유해물질의 농도가 증가할 가능성이 높아졌다. 또한 공공 하·폐수처리시설은 방류수 허용기준(BOD, COD, T-N, T-P 등 7항목) 준수를 목적으로 설치·운영되고 있으므로 기존의 수처리 공정으로는 수질유해물질의 처리에 한계가 있다. 2015~2016년 지도·점검한 폐수배출사업장 653개소 중 특정수질유해물질이 주로 검출된 7개 업종, 36개 방류수에 대해 중금속 6종, 휘발성 유기화합물 10종, 시안, 페놀 등 특정수질유해물질 18종의 검출 빈도 및 농도 등 현황을 조사하였다. 중금속 중 Cu가 33.3%로 가장 검출률이 높았고, 그 외 Cd, As, Hg, Pb, Se은 2.8~27.8% 검출되었으며 As는 검출되지 않았다. CN은 11개(30.6%), phenol은 12개(33.3%) 사업장에서 검출되었다. 휘발성 유기화합물은 8종이 검출되었으며 1,4-dioxane 25.0%, DEHP 19.4%, Chloroform 11.1%, Benzene 8.3%, Bromoform‧1,2-dichloroethane‧Acrylonitrile‧Dichloromethane 2.8%순으로 검출되었다. 대부분의 VOCs는 미량 검출되었으나 Dichloromethane은 화학물질 제조시설에서, 1,4-dioxane은 화학물질 제조시설‧석유화학계 기초화합물 제조시설‧합성수지 및 기타 플라스틱물질 제조시설에서 배출허용기준을 초과하였다. 석유화학단지에서 발생하는 폐수를 처리하기 위해 2011년부터 운영하고 있는 폐수종말처리장의 유입수 및 방류수에 대해서 VOCs를 분석하였는데, 유입수에서 1,4-다이옥산, 아크릴로니트릴이 비교적 고농도(N.D.~1.787 ㎎/ℓ)로 검출되었고, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 벤젠이 저농도(N.D.~0.022 ㎎/ℓ)로 검출되었다. 방류수의 경우 1,4-다이옥산이 0.071~0.327 ㎎/ℓ농도로 검출되었고 그 외 항목은 모두 불검출이었다. 한편 폐수종말처리장으로 유입되는 개별업체의 방류수 중 특정수질유해물질이 정량한계 이상으로 검출된 항목은 1,4-다이옥산, 벤젠, 디클로로메탄, 아크릴로니트릴, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 브로모포름, DEHP 등 8종이었고 그 외 다른 항목은 대부분 정량한계와 비슷하거나 더 낮은 농도수준이었다. 오염부하량은 1,4-다이옥산이 52 ㎏/d로 가장 높았고 클로로포름, 아크릴로니트릴 순으로 낮아졌다. 배출허용기준을 초과한 항목인 1,4-다이옥산과 디클로로메탄의 수생태계에 대한 위해도 평가를 위해 방류수의 평균 농도를 예측 무영향농도로 나누어 위해지수를 계산하였는데, 해당 물질의 생태 위해도는 무시할 수 있음(0.02 미만)으로 나타났다. 현행 수질오염 배출허용기준이 특정수질유해물질로부터 수생태계를 보호하기 위해 적절한 수준인지 알아보기 위해 배출허용기준을 초과한 물질의 물벼룩 급성독성시험(24시간, 48시간)을 실시하여 상관관계를 알아보았다. 1,4-다이옥산의 반수영향농도(EC50)가 1,409~1,744 ㎎/ℓ로 폐수 방류수에서 검출되는 농도에 비해 매우 높은 값이므로 수계에 존재하는 물벼룩에 미치는 위해가능성은 낮을 것으로 판단된다. 또한 생태 독성값(TU)으로 환산할 경우 0.06~0.07로 나타나 현재의 배출허용기준인 1.0(청정지역), 2.0(가, 나, 특례지역)에 비해서도 낮았다. 디클로로메탄도 반수영향농도(EC50)가 143~170 ㎎/ℓ로 물벼룩에 대한 위해가능성이 낮았다(TU 0.6~0.7). 그러나 수계 내 독성물질은 오염 물질이 혼합되어 복합적인 독성을 나타내는 경우가 많으므로 개별 독성보다는 혼합 독성을 평가하는 것이 필요할 것이다. 이상의 분석 결과를 보면 폐‧하수처리장으로 유입되는 배출수에 대한 기준을 설정하여 폐수종말처리장의 유입‧유출 실태조사 및 종합적인 관리, 특히 다양한 미지의 유해물질에 대한 지속적인 모니터링을 통한 규제대상 항목의 설정이 필요하다고 판단된다. 그리고 폐수 방류수의 생태독성 값이 낮은 경우라도 방류 부하량이 많거나 유해화학물질이 많이 포함될 것으로 예상되는 배출시설을 미리 파악하여 각각의 배출허용기준을 설정하고 적용하는 등 업종별, 공정별, 처리기술 등에 따라 관리하는 방법의 전환이 필요할 것이다. 또한 난분해성물질인 특정수질유해물질의 처리를 위해 활성탄 흡착, 펜톤산화, 오존처리, 광촉매 및 UV radiation 등 공법의 추가 도입이 필요할 것으로 판단된다.