에탄올 전기산화 반응에 대한 원하는 황 분포와 모양 제어된 팔라듐 황화물 나노 입자

Abstract

고분자 전해질 연료전지 PEMFC (Polymer electrolyte membrane fuel cell)는 수소와 산소가 가지고 있는 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 일반적으로 사용되는 전해질의 종류에 의해 구분되는 여러 형태의 연료전지 중 PEMFC는 작동 온도가 100 ℃ 이하로 낮고 출력 밀도가 높으며 출력 범위가 넓어 휴대용 전자 기기의 전원 장치부터 수송용 및 발전용에 이르기까지 응용분야가 다양한 특징을 가지고 있다. PEMFC의 전극 반응은 크게 수소가 산화되는 양극(anode)와 산소가 환원되어 물이 발생하는 음극(cathode) 반응으로 구분된다. 양극의 경우, 일산화탄소 및 황의 피독에 의한 양극 촉매의 활성 저하를 막을 수 있는 내피독성 촉매의 개발이 필수적이다. PEMFC를 구성하는 여러 핵심소재 중, 전기화학 반응이 일어나는 전극의 경우 고가의 백금 촉매가 사용되기 때문에 이로 인한 시스템 제작 비용의 상승이 상업화의 주요 걸림돌 중 하나로 인식되고 있다. 따라서 이 문제를 해결하기 위해서 백금보다 저가이면서 비슷한 촉매 활성을 나타내는 팔라듐이 대체재로 여겨지고 있다. 그 뿐만 아니라 팔라듐은 수소에 대한 강한 흡착력을 가지고 있어 수소 저장매체로도 이용되며, 센서, 정화의 역할에도 사용된다. 금속 황화물 나노 구조를 원하는 형태로 합성함으로써 다양한 전기화학적 반응에 대한 흥미로운 특성을 나타낼 수 있다. 표면 금속과 황 원자가 반응성 분자와 촉매 표면 사이의 상호 작용에 직접 영향을 미칠 수 있다. 우수한 전기 촉매 성능을 갖는 새로운 촉매를 개발하기 위해서 금속 황화물 나노 입자에서 황과 금속의 원자 분포를 조정하는 효과적인 전략이 있다. 금속 황화물 나노 구조에서 금속과 황의 원자비를 제어하기 위한 다양한 방법 중, 황화 정도의 조절 뿐만 아니라 특정 결정면으로 합성함으로써 독특한 표면 형태를 나타내어 촉매 특성에 영향을 미친다. 지금까지 팔라듐 황화물은 산화 반응에서 거의 연구되지 않았다. 실제로 팔라듐 황화물은 포면제어의 어려움으로 인해 산화반응에 활성이 높은 {100} 결정면을 가지는 나노큐브와 같은 촉매합성이 어려웠고, 따라서 팔라듐 황화물의 산화반응 활성이 높지 않은 것으로 알려져 왔다. 하지만 연구를 통해서 표면에 부분적으로 황화가 되면 활성이 향상될 수 있음을 확인하였다. 이는 부분적인 황화물로 인해서 팔라듐의 electronic structure의 변화가 있기 때문이다. 흥미롭게도 Pdcube/Pd-S/I 을 제외한 황이 더 도핑된 팔라듐 황화물 나노 큐브와 팔라듐 나노 큐브를 비교해봤을 때, 오히려 팔라듐 나노 큐브가 더 높은 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 확실히 황의 함량이 팔라듐의 에탄올 산화 활성에 매우 밀접한 관련이 있다는 것을 보여준다. 이는 이전에 나노 입자 전체에 chalcogenide가 도핑된 metal chalcogenide (sulfide) 촉매가 물 분해 반응에서 좋은 촉매 활성을 나타낸 것과 다르게 팔라듐 황화물의 경우에는 표면의 부분적인 도핑이 촉매 활성 증진에 긍정적인 결과를 일으킨다는 것을 보여준다.